近日，化学领域顶级期刊《德国应用化学》刊发我校重质油国家重点实验室新型碳材料团队吴文婷教授最新研究成果 Sulfone-Decorated Conjugated Organic Polymers Activate Oxygen for Photocatalytic Methane Conversion，该项研究不仅为氧气的活化和利用提供了一种新的有机催化的方法，同时也为低产率的过氧化氢生产找到了新的出路。我校化学工程与技术专业2019级博士研究生安波成为第一作者，吴文婷教授和吴明铂教授为共同通讯作者，中国石油大学（华东）为第一署名单位。
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 期刊封面
首先，利用Suzuki偶联将单体TP和TA聚合成前驱体CTTP, 经过氧化氢溶液处理后，便得到了一系列不同砜含量的共轭有机聚合物，命名为S-CTTP-X（X = 0.07，0.10，0.12）。与标准物质中硫元素的价态对比后发现，CTTP 表面上只含有二价硫，而S-CTTP-0.10表面上二价硫和六价硫共存。随着氩离子刻蚀深度的增加，S-CTTP-0.10上六价硫的含量不断减少。当深度达到 5 nm时，六价硫完全消失，说明其仅存在于催化剂表面而非内部。
在S-CTTP-0.10光催化甲烷转化的过程中，反应4 h后，甲烷的转化率为22.81%，液态产物的选择性为 75.28%。即使经历了三次循环，催化剂的催化性能也没有明显的下降，并且反应后表面上六价硫的含量仍为0.10 ，显示出S-CTTP-0.10 良好的光稳定性和化学稳定性。
为了厘清反应机理，各种中间体以及它们的作用被研究。EPR测试和猝灭实验的结果证明，在H2O2的形成过程中，多种反应路径共存并且涉及到1O2的路径可能控制了此过程。为了找出电子来源，催化剂的EPR信号被采集。在光照下，氮气氛围中，一个清晰的自由基信号（g = 2.002）出现在了S-CTTP-0.10而非CTTP表面，这表明自由基电子来源于砜基，并且光照可能诱导了砜基中S=O的均裂从而产生氧（•O）和硫自由基（•S）。通常，电负性较强的•O会夺取氢原子。为了分析S=O中•O的作用并同时避免•OH（源于H2O2分解）的干扰，催化剂的EPR信号在水中、甲烷气氛下、光照下被采集。结果显示，甲基自由基（•CH3）只在S-CTTP-0.10而非CTTP表面上被捕获，这说明•O能够夺取CH4中的H从而产生•CH3。但是•O不能夺取水中的H，因为•OH-DMPO加合物的EPR信号没有被观测到。室温下的原位漫反射红外光谱给出了更多的细节。光照以及S-CTTP-0.10与甲烷之间的相互作用增强了砜基中S=O的振动，从而在1186 cm-1 处产生了向上的峰。而在向下的峰中，1009和3212 cm-1 处的信号可以分别归属于新生成的C-O键和O-H键，而1473 cm-1 处的信号可以归属于新生成的•CH3。推测，当S-CTTP-0.10被光激发后，S=O中•O夺取了CH4上的H生成了新的O-H键，而CH4中的C与另一个S=O发生相互作用生成新的C-O键，这些有利于吸附CH4分子到S-CTTP-0.10表面并活化其C-H键从而产生•CH3
甲苯中甲基上的氢比甲烷上氢更活泼，因此更容易与•O发生相互作用。为了减小S=O中•O的影响，S-CTTP-0.10的EPR测试在甲苯中、-100 °C下开展。此时仍然检测到了自由基的信号，它的g值（2.006）大于一般的•O（2.002），并且光照后S-CTTP-0.10上砜基中六价硫的轨道结合能增大了0.2 eV。因此，光激发产生的自由电子很可能来自于共轭结构上大部分的六价硫。综合考虑，我们推测光照可以诱导S-CTTP-0.10上砜基中S=O的均裂。其中，产生的•O与CH4中的H相互作用，而产生的•S提供电子将1O2在酸性环境中还原成H2O2。
H2O2的分解实验则证明，可见光诱导的共轭结构上的砜催化主要将H2O2分解为了•OH。在光催化甲烷转化进行了4 h后，分解率达到了最大值81.21%。
Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，化学领域的顶级期刊，影响因子15.336，收录的文章主要分布在有机化学、生命有机化学、材料学、高分子化学等领域，无机化学、物理化学涉及相对较少。收录的论文要求原创性、结果的重要性、惊奇性、内容的通俗性以及科学的正确性。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204661
